固體磺酸催化蒎烯直接水合制松油醇的過程調控研究

(1.   湖南師范大學 精細催化合成研究所 化學生物學及中藥分析教育部重點實驗室，湖南 長沙 410081。2.湖南人文科技學院 化學與材料科學系，湖南 婁底 417000)

作者簡介：李家其（1965-），男，湖南漣源人，副教授，博士生，主要從事有機催化合成研究；

基金項目：國家自然科學基金（20572021）；湖南省教育廳科學研究基金（05c757）

通訊作者：尹篤林（1957-），男，教授，博士生導師，研究領域為催化與生物質轉化

摘要：考察了以丙酮作溶劑，蒎烯在固體磺酸D-72催化劑上一步水合反應的動力學規(guī)律，發(fā)現(xiàn)溶劑和水用量對催化性能有較大的調節(jié)作用，在丙酮與蒎烯不同的體積比下，α-松油醇選擇性和總醇選擇性都是隨著蒎烯轉化率的升高而降低。當反應溫度為60℃，丙酮/蒎烯體積比2∶1、蒎烯/水物質的量比為1∶4條件下，適當控制反應時間，α-松油醇選擇性可達到50%以上，總醇選擇性可達到6%以上。

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關鍵詞：蒎烯；松油醇；催化；水合；固體酸

中圖分類號：TQ351.471    文獻標識碼：A    文章編號：0253-2417（2008）-04-0076-05

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(1.Institute of Fine Catalysis and Synthesis,Hunan Normal University;Key Laboratory of Chemical Biology and Traditional 

Chinese Medicine Research,Ministry of Education, Changsha 410081, China; 2.Department of Chemistry and

Material Science，Hunan Institute of Humanities，Science and Technology， Loudi 417000， China）

Abstract: Kinetic effects on onestep hydration of pinene in acetone as solvent over D72 solid sulfonic acid resin as catalyst were investigated. It was found that the amounts of solvent and water possessed  strong effect to the catalytic performance, and the selectivity of both α terpinol and total alcohols was decreased with the increasing of the conversion of pinene under different volume ratio of acetone to pinene. The selectivity of α terpinol and the selectivity of total alcohol got up to 50 % and 60 % respectively  when the reaction temperature  was 60 ℃, volume ratio of acetone to αpinene was 2∶1, molar ratio of α pinene to water was 1∶4, under suitable control of reaction time.

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Key words: pinene；α-terpinol；catalysis；hydration；solid acid

松油醇是一種在日化、食品、印刷、醫(yī)藥和衛(wèi)生等領域用途廣泛的精細化工產品。作為香原料，它具有青香似海桐花氣息和紫丁、鈴蘭的鮮幽香氣，并有較好的香氣適用性和對空氣及在許多介質中的穩(wěn)定性［1］，根據(jù)其品規(guī)的不同可用于食品或日用化學品的加香。雖然松油醇在松節(jié)油、桉葉油和大茴香油等許多天然精油中均存在，但可單離得到的產量很有限，遠遠不能滿足人們的生產和生活的需求。從松節(jié)油合成松油醇是保持其產品的自然屬性的最經濟的途徑，也是最早實現(xiàn)工業(yè)生產的合成香料之一［2］。硫酸催化二步法合成松油醇在原料消耗、環(huán)境污染、設備腐蝕和勞動保護等諸多方面都不能滿足清潔生產的要求，為此研究者較長時間以來在不斷探索有效的催化新技術以便改正該工藝。雖然一步法催化蒎烯直接水合制松油醇因其反應機理的控制使得產品的旋光性能不同于二步法［3］，但其α-松油醇選擇性高的優(yōu)勢必定會促進一步法松油醇取代二步法的產品。固體酸催化一步法制松油醇工藝以其更能滿足綠色化學的要求而吸引人們不斷的研究新的固體酸催化體系。李曉燕等就合成松油醇的催化劑進行過綜述［4］。近年來，研究過的用于一步法催化蒎烯直接水合制松油醇的固體酸有：不同溶劑中的脫鋁超穩(wěn)Y 分子篩［5］，反應液中加有氯乙酸的SO2-4/SiO2-ZrO2復合固體超強酸和含鋯中孔分子篩SO2-4/Zr-MCM-41［6-7］，丙酮溶劑中的疏水化聚乙烯醇固定的磷鉬酸［8］，季銨鹽存在下的絲光沸石分子篩也有新的探索［9］，二氧六環(huán)作溶劑的疏水沸石MFI、BEA、MOR和FAU的結構與α-蒎烯水合催化性能進行了詳細的比較［10］。這些催化劑及其反應體系的性能尚與可工業(yè)化的要求相差較大。最近，趙振東等［11］公開了通過一步催化蒎烯水合反應制備高純度α-松油醇的創(chuàng)造性方法，其水合所用的催化劑除了一些可溶的酸以外，還提出使用D-72大孔陽離子交換樹脂作為固體催化劑。在眾多的固體催化劑中，具有—SO3基團的固體磺酸，例如聚苯乙烯-二乙烯基苯磺酸樹脂、無機-有機雜化磺酸和竹炭磺酸［12-14］等，其表面酸的強度可視同為均勻的，因而更有利于調控催化性能，是一類有希望的蒎烯直接水合固體酸催化劑。本研究選擇商品化的磺酸樹脂作固體磺酸催化劑，在丙酮溶劑中考察了蒎烯直接水合反應的產物選擇規(guī)律，以便獲得對反應機理的深入認識和工藝控制等方面的信息。

1、實 驗

1.1  原料與試劑

實驗原料蒎烯油從松節(jié)油蒸餾得到，其中含α-〗蒎烯90.2%、莰烯1.5%、β-蒎烯7.8%，考慮到該蒎烯油中α-蒎烯與β-蒎烯含量之和達98.0%且均可發(fā)生水合反應,將其合稱為蒎烯以考察催化規(guī)律，水為二次交換水。固體磺酸催化劑為南開D-72干氫催化樹脂，使用前經過水洗并烘干備用。

1.2       反應操作

將5g催化劑及溶劑和水加入三頸燒瓶中，機械攪拌達到確定的溫度后再加入20mL蒎烯反應，根據(jù)需要定時取樣分析。

1.3  分析方法

用SE-30石英毛細管柱在上海分析儀器廠1102G型氣相色譜儀上以校正面積歸一化法進行產物組成的定量分析，用標樣對照和色-質聯(lián)用進行定性分析。

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2              結果與討論

2.1溶劑/蒎烯體積比對催化性能的影響

在多相催化蒎烯一步水合制松油醇中，從強化反應體系內油（蒎烯）-水-固體催化劑之間的物相遷移來看，使用氯乙酸的體系［6-7］存在溶解酸的催化作用并在分離時需要洗除；用相轉移劑［9］存在高效脫乳的要求；二氧六環(huán)中固體酸催化蒎烯直接水合［10］有較好的效果，但由于它價格昂貴并有充分的致癌性［15］而難以得到應用。丙酮有強的油水分散促進作用，且它的沸點只有56℃，很容易從反應產物中蒸餾分出而使油水分相。由于蒎烯水合反應使用酸催化劑，而丙酮也可以在強酸催化下發(fā)生自縮合反應。為了考察丙酮自縮合對其消耗和催化性能的影響，在與水合反應條件類似丙酮/水體積比的情況下將丙酮水溶液回流反應，發(fā)現(xiàn)有水存在下丙酮的平衡轉化小于5%?？紤]到其縮合產物雙丙酮醇和異丙叉丙酮也有好的水溶性，這樣可以將其循環(huán)套用而不增加丙酮的消耗。故選用丙酮作固體酸催化蒎烯直接水合的溶劑以便于工藝操作。

在不同的丙酮/蒎烯體積比條件下D-72催化蒎烯一步水合的結果。溶劑對該反應中催化劑的催化活性影響很大，不加丙酮作溶劑時蒎烯的反應速率很慢。當加入的丙酮與蒎烯的體積之比達到1.5∶1時，顯著地提高了蒎烯的反應速率，反應20h后轉化率達到了75.3%；將丙酮與蒎烯的體積比提高到2∶1，反應10就使α蒎烯的轉化率達到了76.3%，體積比為3∶1時，反應10h的蒎烯轉化率仍為76.0%，可見繼續(xù)提高丙酮與蒎烯的體積比對蒎烯轉化的速率沒有促進作用。

丙酮與蒎烯的體積比對D-72催化蒎烯一步水合的選擇性影響也很大。在不同的丙酮與蒎烯的體積比下，α-松油醇選擇性和總醇選擇性都是隨著蒎烯轉化率的升高而降低，其中α-松油醇選擇性隨之降低的幅度更大。丙酮與蒎烯的體積比越小，α-松油醇選擇性隨之降低的幅度越大，體積比為3∶1時，α-松油醇選擇性隨轉化率的升高而降低的幅度不大，初始反應與轉化率76%時的選擇性相差不到2個百分點，這很可能是溶劑體積比的變化改變了表面催化反應的微環(huán)境。丙酮與蒎烯的體積比為2∶1時，α-松油醇選擇性和總醇選擇性達到最高，由此可見,丙酮用量不大時有利于提高反應器的有效荷載和減少回收溶劑的能耗。

2.2  反應溫度對催化性能的影響

以丙酮作溶劑，在50~60℃范圍內，不同溫度的反應結果是隨著反應溫度升高而變化的，蒎烯的轉化率增大，如在50℃時反應2h，轉化率為19.0%，而在60℃時則達到40.6%，提高到2倍多。在用丙酮作溶劑時蒎烯水合反應的反應速率與溫度的相關程度表明其活化能也較大。適當?shù)靥岣叻磻獪囟饶艽龠M蒎烯在丙酮作溶劑中的水合反應，有利于提高反應器的效率。

實驗還發(fā)現(xiàn)，在所有溫度下，α-松油醇的選擇性都隨轉化率增加而下降，這表明蒎烯在D-72催化下的水合是蒎烯受到H+的作用開環(huán)協(xié)同加成而一步生成α-松油醇的反應，由于α-松油醇是叔醇，在酸催化下容易進行連串的脫水反應而轉化成單環(huán)單萜烯的異構體,因此,反應初始期，溫度越高，α-松油醇和總醇的選擇性越高。

隨轉化率增加，溫度越高，α-松油醇的選擇性下降幅度越大。然而總醇的選擇性隨溫度變化的影響較小，從50℃反應2h，蒎烯轉化率為19.0%時總醇的選擇性為62.6%，到60℃反應6h，蒎烯轉化率達到85.9%時總醇的選擇性仍有59.4%的變化情況可說明這點。值得注意的是，當蒎烯轉化率為50%以下時，α-松油醇的選擇性都大于50%。如果工業(yè)生產中蒎烯在固體酸催化下一步水合是以制備α-松油醇為目標，采用蒎烯低轉化多分餾以回收套用的工藝操作有利于提高α-松油醇的得率；如果目標產品是定位于可用做殺菌除臭的衛(wèi)生用品的單萜醇混合物松油，則采用蒎烯一次轉化到位，有利于減少分餾蒎烯回用所需的能耗。

2.3  蒎烯/水物質的量比對催化性能的影響

按照蒎烯水合的計量反應，如果全部生成醇，所耗的水的用量也只有1∶1，從實驗結果發(fā)現(xiàn)蒎烯/水物質的量比對催化性能有較大的影響，隨著水用量增加，蒎烯的反應速率降低，相同的反應時間內水越多蒎烯轉化率越低。

水用量對產物的選擇性影響較大。實驗結果表明，蒎烯在D-72上直接水合以及后續(xù)的反應是按照三條不可逆途徑進行的。苧烯、異松油烯、α-和γ-松油烯在D-72催化下均發(fā)生了次級反應。苧烯和異松油烯不僅是蒎烯經質子酸催化異構化的初級反應產物，也是α-松油醇直接脫水的反應產物和次級反應產物。苧烯和異松油烯在D-72催化下通過雙鍵位移而異構成α-和γ-松油烯，此二者進而通過脫氫反應不可逆地轉化為對傘花烴。盡管苧烯和異松油烯在實驗條件下也能水合成α-松油醇，α-松油醇的選擇性隨著水用量增加而升高，但在不同的蒎烯/水物質的量比下α-松油醇的選擇性均是隨蒎烯轉化率增加而下降。如果將蒎烯反應過程中生成的莰烯和龍腦雙環(huán)單萜類產物與單環(huán)單萜類對孟烷系產物之比作為D-72催化下蒎烯轉化的區(qū)域選擇性，當蒎烯/水物質的量比達1∶4時，區(qū)域選擇性在轉化率大于40%后會逐步降低，因而α-松油醇的選擇性會比水用量低時更高。由于在D-72上起催化作用的活性位是水化的磺酸基團—SO-3H+(HO) n，水既是反應物也是活性位的構成組分，因而對反應的影響就是多面的。隨著反應的進行，單萜烯部分轉化成單萜醇，反應體系的介質性能也發(fā)生了變化，必定對催化性能起到調節(jié)作用，有關這些因素的調控作用值得深入研究，以促進使用固體酸催化蒎烯水合的綠色化學工藝的技術進步。

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3、結 論

通過反應工藝操作因素的調控，用丙酮作溶劑可以在D-72催化劑上使蒎烯一步水合成α-松油醇，丙酮與蒎烯體積比2∶1、反應溫度60℃、蒎烯與水物質的量比1∶4時，α-松油醇的選擇性達到50%以上?？偞歼x擇性可達到60%以上。有關介質對催化活性位結構及其性能的精細調控作用值得深入研究。

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